unidad nº 9

MAGNITUDES FUNDAMENTALES DEL CAMBIO QUIMICO

El término Estequiometría se emplea para designar el cálculo de las cantidades de las sustancias que participan en las reacciones químicas.

Los cálculos estequiométricos se basan en las relaciones fijas de combinación que hay entre las sustancias en las reacciones químicas balanceadas. Estas relaciones están indicadas por los subíndices numéricos que aparecen en las fórmulas y por los coeficientes. Este tipo de cálculos es muy importante y se utilizan de manera rutinaria en el análisis químico y durante la producción de las sustancias químicas en la industria.

Los cálculos estequiométricos requieren una unidad química que relacione los pesos de los reactantes con los pesos de los productos. Esta unidad química es el mol.

a) Unidades de Medida

- Átomo-gramo Cantidad de sustancia que contiene el peso atómico Molécula-gramo del elemento expresado en gramo.

H = 1,0079 (U.M.A.);

.- Dada la Ecuación Química A₂BC₃ (g) = 2 AC (g) + BC (g)

¿ Cuántas moléculas de AC se producen al reaccionar 1 molécula de A₂BC₃?

Notación Química, Definición de Ecuación Nivel Submicroscópico

respuesta:1; 2; 3; N; 3N

2.- ¿ Cuántos moles de moléculas de AC se producen al reaccionar los 74 g. de A₂BC₃?

Notación Química, Definición de Ecuación Nivel Macroscópico

respuesta:N; 2; 2N; 4N; 4

3.- ¿ Cuántos gramos de BC se obtienen al reaccionar 74 g de A₂BC₃?

Notación Química, Definición de Ecuación Nivel Macroscópico Mol, Peso Molecular

respuesta:7g; 34g; 68g; 74g; 148g

4- ¿ Qué volumen del gas AC se produce simultáneamente, medido éste en C.N.?

Notación Química, Definición de Ecuación Nivel Macroscópico Mol, Peso Molecular,

Volumen Molar de gases en Condiciones Normales de P y T.

respuesta:5,6L; 11,2L; 22,4L; 44,8L; 89,6L

5.- ¿ Cuál es el volumen total del sistema después de reaccionar totalmente los 74 g de A₂BC₃ si la Presión es de 1 atm y la temperatura 0 °C

respuesta:22,4L; 24,2L; 134,4L; 179,2; 44,8L

Observar: -Dn N₂ / 1 = -Dn H₂ / 3 = +Dn NH₃ / 2 = X

Esta relación es, para este caso, la importante CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA

La razón de transformación X = Dn / Coeficiente Estequiométrico, es también asociada a la coordenada de avance de la reacción, en este caso, el avance es lineal e igual en relación al tiempo puesto que hemos señalado que " reacciona 1 mol de N₂ por cada unidad de tiempo transcurrido ". Sin embargo la relación puede ser de otro tipo (una curva de cualquier tipo) y está relacionada con el concepto de velocidad de la reacción.

Se observa que la relación entre los n_t y X es de tipo lineal, es decir, corresponde a lineas rectas.

De la condiciónde estequiometría deducimos las correspondientes ecuaciones para los diferentes n_t

-( n_t N₂ - n_i N₂) / 1 = -(n_t H₂ - n_i H₂) / 3 = + (n_t NH₃ - n_i NH₃) / 2 = X

n_t N₂ = n_i N₂ - 1 * X

n_t H₂ = n_i H₂ - 3 * X

n_t NH₃ = n_i NH₃ + 2 * X

(Observar el signo, según se trate de un reactivo o de un producto)

y que para este ejemplo en particular:

n_t N₂ = 7 - 1 * X

n_t H₂ = 15 - 3 * X

n_t NH₃ = 3 + 2 * X

En lo general:

d.- ¿Cuántos moles de NH₃ existen cuando los moles de N₂ e H₂ son iguales?

De la tabla o del gráfico resulta claro que la cantidad de NH₃ en aquel instante es 11.

Tal resultado se puede calcular analíticamente:

n_t N₂ = n_t H₂

7 - 1 * X = 15 - 3 * X

X = 4

y n_t NH₃ = 3 + 2 * X = 3 + 2 * 4 = 11

e) El valor límite o máximo que puede alcanzar X .

De la tabla o del gráfico se observa que el valor lïmite o máximo de X, esto es X_L = 5.

¿Cómo se puede conocer tal valor analíticamente?.

Ese valor corresponde al momento en que el reactivo H₂ se agota completamente.

Si recordamos que: n_t H₂ = n_i H₂ - 3 * X

entonces... 0 = n_i H₂ - 3 * X_L H₂

y X_L H₂ = n_i H₂ / 3 = 15 / 3 = 5

¿A qué valor llegaría X si el N₂ reaccionara completamente o se agotara?

En este caso, puesto que n_t N₂ = n_i N₂ - 1 * X

0 = n_i N₂ - 1 * X_L N₂

X_L N₂ = n_i N₂ / 1 = 7 / 1 = 7

Si del N₂ dependiera R llegaría al valor de 7, pero como por parte del H₂ sólo puede llegar a 5 ese es en definitiva el valor R_L . El H₂ es el reactivo limitante de la reacción.

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A,B,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

Sean n_iA , n_iB ,n_{iC ,} n_iD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

Sean n_tA , n_tB ,n_{tC ,} n_tD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción, ya sea desapareciendo (Reactivos) o bién apareciendo (Productos) en las siguientes cantidades.

D n_A = n_tA - n_iA ; D n_B = n_tB - n_iB ; D n_C = n_tC - n_iC ; D n_D = n_tD - n_iD

Debe notarse que D n_A = n_tA - n_iA y D n_B = n_tB - n_iB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo( porque los reactivos se consumen)

Debe notarse que D n_C = n_tC - n_iC y D n_D = n_tD - n_iD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo( porque los productos se originan o aparecen)

La Condición de Estequiometría establece:

- D n_A / a = - D n_B / b = D n_C / c = D n_D / d = ..... = X

Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico. Las expresión relaciona las cantidades de moles que reaccionan, de todas las sustancias, en todo instante.

¿ Hasta que valor crece R?

Escribamos nuevamente la condición de estequiometría, ahora en función de las cantidades de moles.

- ( n_tA - n_iA) / a = - ( n_tB - n_iB ) / b = ( n_tC - n_iC ) / c = ( n_tD - n_iD) / d = X

X alcanzará su valor máximo ( X _L ) cuando la reacción finalice, en el instante final t_{f .}

Se cumplirá que:

(*) - ( n_fA - n_iA) / a = - ( n_fB - n_iB ) / b = ( n_fC - n_iC ) / c = ( n_fD - n_iD) / d = X_L

¿Pero cuánto vale X_L?

Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

n_fA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )

- ( 0 - n_iA) / a = - ( n_fB - n_iB ) / b = ( n_fC - n_iC ) / c = ( n_fD - n_iD) / d = X_L A

y X_L = X_L A = n_iA / a

en el caso que: n_fB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )

- ( n_fA - n_iA) / a = - ( 0 - n_iB ) / b = ( n_fC - n_iC ) / c = ( n_fD - n_iD) / d = X_L B

y X_L = X_L B = n_iB / b

LA VALORACIÓN O TITULACIÓN

El análisis químico cuantitativo determina las cantidades de sustancia presentes en distintos sistemas. Lo hace con técnicas de gravimetría, o sea el uso de métodos basados en pesar sustancias en balanzas de precisión. Con técnicas de volumetría, métodos basado en la medición de volumenes de soluciones. Con la espectroscopía, basada en métodos ópticos y electrónicos etc. Las técnicas de la Volumetría descansan fundamentalmente en las denominadas Valoración o Titulación, o sea las que determinan el valor de la concentración o el Título de una solución.

La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la la ecuación de la reacción involucrada y la CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA que de ella se deriva son los elementos fundamental del asunto.

Estudiaremos el método basándonos en reacciones de neutralización de ácidos con bases y en consecuencia, la comprensión de estas reacciones por parte del alumno es fundamental. Este tipo de reacciones ya las hemos estudiado pero es importante reforzar su manejo.

REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN DE ACIDOS CON BASES

LAS SALES ( RESULTADO DE LA REACCION DE ACIDOS + BASES )

OXÁCIDOS + BASES = SAL + AGUA

m H⁺¹₂ N⁺ⁿ₂ O^-2_n+1 + 2 M^+m ( O H )^- _m = M^+m₂ ( ( N⁺ⁿ₂ O^-2_n+1 ) ^–2)_m + 2m H₂O

Ejemplo:

3 H⁺¹₂ S⁺⁶ O ^-2₄ + 2 Al⁺³ ( O H)^-₃ = Al⁺³₂ ((S⁺⁶ O ^–2₄) ^-2)₃ + 6 H₂O

^{( 3 H₂ S O₄ + 2 Al ( O H) ₃ = Al ₂ (S O₄) ₃ + 6 H₂O )}

Acido Sulfúrico Hidróxido de Aluminio Sulfato de Aluminio Agua

HIDRACIDOS + BASES = SAL + AGUA

m H⁺¹_n N ^{– n} + n M^+m ( O H )^– _m = M^+m_n N ^{– n}_m + mn H ₂ O

Ejemplo:

H⁺¹₂ S^–2 + 2 Al⁺³ ( O H ) ^-₃ = Al ⁺³₂ S^{– 2}₃ + 6 H ₂ 0

( H₂ S + 2 Al (OH )^-₃ = Al₂ S₃ + 6 H ₂ 0 )

Acido Sulfhídrico Hidróxido de Aluminio Sulfuro de Aluminio Agua

Veamos un caso concreto. Al comienzo del estudio de este tema resolvimos el problema de preparar 2 L de una solución de NaOH 1, 5 M. a partir de una solución concentrada. Sin embargo la preparación pasa por pasos que son de dudosa precisión o exactitud.

1) se mide la densidad de la solución concentrada con un densímetro que es un método poco preciso

2) se mide un volumen poco definido de la solución concentrada con una pipeta lo que tampoco es preciso.

3) los cálculos pueden tener fuertes aproximaciones.

Para usar tal solución, así preparada, en determinaciones cuantitativas necesitamos conocer su concentración en forma mas exacta y precisa y para ello realizaremos la primera titulación.

ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE

Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C₂O₄H₂ x 2 H₂O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

C₂O₄H₂ + 2 NaOH = C₂O₄Na₂ + 2 H₂O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D n_Acido / 1 = - D n_Base / 2 = D n_Sal / 1 = D n_Agua / 2

y lo que realmente interesa:

D n_Acido / 1 = D n_Base / 2 ó

n _{Acido reaccionaron} / 1 = n _{Base reaccionaron} / 2 (*)

Colocaremos una cantidad pesada de ácido oxálico en un matraz erlenmeyer y lo disolveremos con algo de agua, luego agregaremos, desde una bureta, la solución de NaOH hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; se cumpla * ). El punto de equivalencia se detecta mediante un Indicador ( sustancia que cambia de coloración en el punto de equivalencia. Puede ser la fenolftaleína que, incolora en medio ácido se torna rosada en medio básico)

DETERMINACIÓN DE UNA CONCENTRACIÓN DESCONOCIDA

Ejemplo: Queremos conocer con exactitud la concentración Molar de una solución de ácido acético, CH₃COOH, y para tal efecto haremos una nueva titulación con la solución estandarizada de la base.

En este caso la reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D n_Acido / 1 = - D n_Base / 1 = D n_Sal / 1 = D n_Agua / 1

y lo que realmente interesa:

D n_Acido / 1 = D n_Base / 1 ó

n _{Acido reaccionaron} / 1 = n _{Base reaccionaron} / 1 (**)

Colocaremos una parte alícuota ( volumen determinado) de la solución de ácido acético en el matraz erlenmeyer y luego agregaremos, desde la bureta, la solución de NaOH estandarizada hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; ahora se cumpla ** ). El punto de equivalencia se detecta nuevamente mediante el indicador de fenolftaleína.

Ejemplo:

LA ENERGIA Y LA COORDENADA DE LA REACCIÓN

INTRODUCCIÓN

Las reacciones químicas son procesos dinámicos en cuanto son procesos que involucran cambios o reordenamientos de los átomos. El aspecto dinámico de las transformaciones, esto es la velocidad de los procesos y los factores que la determinan los estudia la Cinética Química en tanto que la descripción pormenorizada de los reordenamientos o mecanismos de reacción los estudia la Mecanística Química.

Un conocimiento profundo de las dinámica cobra especial importancia en aquellas reacciones que tienen la posibilidad de reversibilidad, es decir reacciones que al "devolverse" no se completan pero que tampoco vuelven al punto de partida. Se trata de situaciones que podríamos señalar que quedan "a medio camino". Estas situaciones, bastante comunes y de gran importancia teórica y práctica, son objeto de estudio del tema denominado Equilibrio Químico.

Cabe comentar que podríamos haber esperado un 100% de transformación, esto es la formación de 2 moles de agua pues tenemos la cantidad de reaccionantes necesaria para eso. Recordemos que según lo visto en cálculos estequiométricos; R_L H₂ = n _i H₂ / 2 = 2/2 = 1 y R_L O₂ = n _i O₂ / 1 = 1/1 =1 por lo tanto R_L = 1 ( Razón máxima de transformación) y n _f H₂O = n _i H₂O + 2*R_L = 0 + 2*1 = 2. Pero nada de esto ocurrió.

¿Qué ocurre con la rapidez de la reacción inversa a temperatura ambiente? Si tenemos inicialmente 2 moles del "producto" agua a temperatura ambiente, al cabo de un tiempo siguen presentes los 2 moles de agua y nada se ha formado de los "reaccionantes" H₂ y O₂. La rapidez de formación de los "reaccionantes" ha sido nula. La reacción inversa ( en el sentido de la formación de los "reaccionantes") a temperatura ambiente tiene también una rapidez nula

..

Podremos reconocer que tanto el sistema de dos moles de H₂ y 1 mol de O₂ como el de los dos moles de H₂O son estados de equilibrio estáticos, sistemas que no cambian porque no pueden cambiar como lo veremos más adelante.

¿Qué ocurre cuando en el sistema tenemos una chispa eléctrica permanente que proporciona miles de grados Celsius de temperatura? Cuando partimos con dos moles de H₂ y 1 mol de O₂ observaremos una explosión puesto que se ha desencadenado un proceso que va acompañado por una gran liberación de calor con la consiguiente expansión de los gases . Al enfriarse el sistema, aunque a una temperatura mayor a los 100° C y siempre en presencia de la chispa eléctrica, constataremos que en el sistema existe agua (vapor) en alta proporción (menor que 2 moles) y ciertas cantidades de H₂ y O₂, entre ellos, en proporción de volumen 2:1 Evidentemente, en este caso ha ocurrido la reacción directa puesto que se ha formado agua y además el proceso se ha verificado con alta rapidez ( en un pequeño lapso de tiempo, caso explosivo) pero así y todo la reacción no ha sido completa.

Para ser rigurosos debemos preguntarnos ¿ Qué ocurre en presencia de la chispa eléctrica permanente si partimos de la situación inicial de exclusivamente dos moles de H₂O ( la situación inicial con el "producto")? . Transcurrido un lapso de tiempo adecuado observamos que el sistema luego de absorber calor muestra la presencia de H₂ y O₂ además del H₂O. Por lo tanto en tales condiciones ha ocurrido la reacción inversa y lo ha hecho con rapidez relativamente alta. Tampoco el proceso inverso se ha completado.

Los sistemas moleculares poseen energías que pueden asociarse a diferentes subsistemas, por ejemplo energía en el nucleo, energía electrónica, energía potencial y vibración en los enlaces, energía cinética de rotación y translación molecular.

Para visualizar los 2 ultimos conceptos de energía mencionados podemos recurrir al siguiente ejemplo de un resorte en:

a) reposo y libre b) reposo y enroscado c) movimiento y libre d) movimiento y enroscado

La magnitud de los flujos de energía en las reacciones ( Calor de Reacción) dependen de la energía que en cada instante contienen o almacenan las moléculas u otras entidades químicas involucradas en los procesos de transformación. Las energía latentes o potenciales determinan el perfil energético de la transformación.

Para la reacción: A-B + C-D = A-C + B-D

Ya nos hemos referido a la situación de cambio de energía o de estabilización cuando se forman los enlaces químicos y como es necesario proporcionar energía para que los enlaces se rompan. Sabemos además que las reacciones químicas son reordenamientos de átomos donde las moléculas iniciales ( los enlaces interatómicos iniciales) de los reactivos se rompen y se forman después las moléculas finales (enlaces interatómicos finales) de los productos.

Parece lógico afirmar que para que las moléculas rompan sus enlaces y se formen otros distintos, originando moléculas distintas, es necesario que estas entidades pasen por un estado de transición donde tales fenómenos de ruptura y formación de enlaces ocurran efectivamente. También es lógico pensar que tales estados de transición son situaciones de alta energía potencial pues los átomos allí estarían separados. ¿Cómo obtienen los sistemas la energía necesaria para alcanzar el estado de transición? Estas energías reciben el nombre a Energía de Activación y están representadas en el esquema por Ead y Eai para las reacciones directa e inversa respectivamente. Los sistemas moleculares alcanzan las energías de activación por absorción de radiaciones electromagnéticas o simplemente por colisiones entre las moléculas donde las energías cinéticas se transforman en potenciales.

En el momento de colisionar dos cuerpos se produce una conversión de energía cinética en potencial

Toda reacción o reordenamiento de átomos, ya sean éstos en sus formas directa o inversa deben pasar por el estado de transición. Las características de energía y otras particularidades de este estado determinarán la influencia de diversos factores para su formación y éste grado de formación determinará a su vez la velocidad de las transformaciones o velocidades de reacción tanto directas como inversas.

DEFINICIONES DE VELOCIDAD DE REACCION.

Una primera definición, de caracter extensivo, para la velocidad de reacción es : es el cuociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación.

Velocidad de reacción = v _R = Δ n _R / Δ t ( mol / s)

Ejemplo

En un reactor se inyectaron 2000 L (TPE) de propano durante 45 minutos. ¿Cual fué la velocidad de combustión?

Velocidad de reacción = Δ n _R / Δ t =2000 (L) /22,4 (L/mol)*45 (m)*60( s/m)=0,03306 (mol/s)

Otra definición, tiene carácter intensivo: es el cuociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el producto entre el volumen del sistema de reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación.

Velocidad de reacción = v _R = Δ n _R / V * Δ t ( mol / L*s)

Si el volumen del reactor es de 15 L .

Velocidad de reacción = Δ n _R / V*Δ t =2000 (L) /15(L)*22,4 (L/mol)*45 (m)*60( s/m) =

= 2,2 x10^-3 (mol /L* s)

Cuando en una reacción intervienen varias sustancias sus velocidades de reacción están relacionadas por la condición de estequiometría.

Para la reacción generalizada : aA + bB = cC + d D

- Δ n_A / a = - Δ n_B / b = Δ n_C / c = Δ n_D / d (Condición de Estequiometría)

si dividimos por Δ t:

- Δ n_A / Δ t* a = - Δ n_B / Δ t* b = Δ n_C /Δ t* c = Δ n_D / Δ t* d

por lo tanto:

- v_A / a = - v_B / b = v_C / c = v_D / d

¿Cuál es la velocidad de reacción del oxígeno en el reactor si es la sustancia que reacciona con el propano según la ecuación química:

C₃H₈ + 5 O₂ = 3CO₂ + 4H₂O

- v C₃H₈ / 1 = - vO₂ / 5

v_O2 = v _C3H8 * 5 = 2,2x10^-3 (mol /L* s) * 5 = 0,01102 (mol /L* s) (Caso Intensivo)

Las definiciones anteriores corresponden al concepto de velocidades medias o velocidades promedios dentro de los lapsos de tiempo considerados que son medibles con un reloj.

FACTORES QUE DETERMINAN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

Ya sabemos que el estado de transición es un estado de alta energía potencial. Tal energía potencial se alcanza por absorción de radiaciones electromagnéticas o bien, como ocurre en la mayor parte de las reacciones químicas, obtenida por la conversión de la energía cinética ( movimiento) en potencial en el momento del choque entre moléculas.

Sabemos también que la energía cinética de los sistemas moleculares se relaciona o es proporcional a la temperatura. Para tener más claridad al respecto observemos el siguiente gráfico que muestra: a) la distribución de la energía cinética en un sistema de moléculas y b) la variación de tal distribución al aumentar la temperatura del sistema molecular

INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

Existe otro factor, de gran importancia desde un punto de vista tecnológico, y es cuando se puede modificar el estado de transición. Al existir un estado de transición diferente, también será diferente la Energía de Activación y esto a su vez modificará radicalmente la velocidad de las reacciones. Existen sustancias, llamadas en general catalizadores, que presentes en un sistema de reacción afectan el estado de transición, la Energía de activación, la velocidad de la reacción pero que en esencia no se modifican pues no participan de la reacción misma.

Hay catalizadores positivos que bajan la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más rápida o bien sólo la hacen más fácil.

Hay catalizadores negativos que suben la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más lenta o bien sólo la dificultan. También a éstos se les llama inhibidores.

Nuestra "temperamental" reacción de formación de H₂O a partir de H₂ y O₂ , tan pasiva a temperatura ambiente y tan explosiva y liberadora de calor en presencia de la chispa eléctrica, evoluciona controladamente en presencia de átomos de platino ( Catalizador ) y se utiliza en celdas productoras de energía eléctrica y agua en las naves espaciales. Entre los átomos de platino se absorben moléculas del H₂ que quedan en situación de ser fácilmente colisionadas por las moléculas de O₂ dando curso a la reacción. Ha cambiado el estado de transición, que en ausencia del platino, pudiese ser un dificultoso y violento choque triple de moléculas reaccionantes.