UNIDAD Nº 10

EQUILIBRIO QUÍMICO.







CARACTERIZACIÓN CUANTITATIVA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

Recordemos, con la matriz de análisis, los aspectos más sobresalientes del ejemplo de presentación de la situación de equilibrio químico que vimos en la unidad anterior.

2 H₂ + O₂ = 2 H₂O

t = 0 Situación inicial ( i ) 2 moles 1 mol 0 mol

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2x -x 2x

t_f = t_e Equilibrio ( e ) 2-2x 1-x 2x

2(1-x)

x es constante e indica la razón de transformación alcanzado el equilibrio y nos orienta de la posición del equilibrio.

Desde un punto de vista sólo conceptual la situación de equilibrio esta bien descrita pero desde un punto de vista práctico o cuantitativo poco significado tiene tal descripción si no se sabe directa o indirectamente el valor de x. Observamos que x está relacionada con las cantidades o concentraciones de las sustancia en equilibrio pero que éstas a su vez , además de x, dependen también de las cantidades o concentraciones iniciales. Tratemos de buscar relaciones de carácter más general.

Ya hemos expresado que, por convención, se acostumbra a analizar la situación de equilibrio arribando a ella desde los reactivos formales y que por otra parte esa situación de equilibrio es el resultado de la igualación en valor absoluto de las velocidades de reacción directa e inversa.

a A + b B = c C + d D

velocidad _{instantánea directa} = k_d [ A ]^a [ B ]^b disminuye pues [ A ] y [ B ] disminuyen.

velocidad _{instantánea inversa} = k_i [ C ]^c [ D ]^d aumenta pues [ C ] y [ D ] aumentan.

Estas variaciones cesan cuando las velocidades se igualan en valor absoluto y se alcanza la situación de equilibrio en el instante t_e. De allí en adelante en el tiempo las velocidades no cambian ni tampoco cambian las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones.

velocidad _{instantánea directa} = velocidad _{instantánea inversa} ( a partir de t_e )

k_d [ A ]_e^a [ B ]_e^b = k_i [ C ]_e^c [ D ]_e^{d (*)}

La ecuación (*) sugiere que existe una constante, la constante del equilibrio, K eq, asociada al mismo y que definimos mediante la siguiente expresión:

Al plantear el asunto como definición nos alejamos de consideraciones acerca de mecanismos de las reacciones directa o inversa.

Esta constante de equilibrio, K eq, es de carácter más general o intensiva que x pues es igual a una expresión matemática cuociente de concentraciones de equilibrio y no depende de las particularidades extensivas de un sistema en particular. Mejor que x su valor nos indica la posición del equilibrio aunque ambas estén relacionadas.

¿Cuál es la relación entre K_eq y x ?... Recordemos la condición de estequiometría para una situación de equilibrio químico:

- Δ nA/a = - Δ nB/b = Δ nC/c = Δ nD/d = x (Razón de transformación en el equilibrio) (*)

- ( n_eA - n_iA) / a = - ( n_eB - n_iB ) / b = ( n_eC - n_iC ) / c = ( n_eD - n_iD) / d = x (**)

y de forma esquemática, la matriz de análisis de las situaciones:

a A + b B = c C + d D

t = 0 Situación inicial ( i ) n_iA n_iB n_iC n_iD

Variación en moles = Δ n ( r ) -ax -bx +cx +dx

t_f = t_e Equilibrio ( e ) ( n_iA - ax ) ( n_iB - bx ) ( n_iC + cx ) ( n_iD + dx)

Así y recordando que la expresión muestra concentraciones molares o Molaridades ( moles /L) y si V es el Volumen del sistema :

SITUACIONES ESPECIALES DE EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El estudiante debe observar que en la expresión de la constante de equilibrio aparecen las concentraciones de las sustancias que formalmente afectan las velocidades de reacción tanto directa ( en el denominador) como la inversa ( en el numerador ). Ya sabemos que en el equilibrio estas concentraciones no cambian espontáneamente pero si alguna de ellas variara provocaría el efecto de desigualar las velocidades directa e inversa y como consecuencia de ello la posición del equilibrio cambia a otro valor de x. Dicho de otra manera, en la expresión de la constante de equilibrio aparecen sólo las concentraciones de las especies que pueden variar significativamente y al hacerlo afectarán la posición del equilibrio. De esta forma se podrán comprender la mayor parte de los casos de las siguientes situaciones especiales:

EQUILIBRIOS QUE INVOLUCRAN REACTIVOS O PRODUCTOS GASEOSOS

La expresión de la constante de equilibrio de sistemas que presentan sustancias en estado gaseoso , sólo por convención y formalismo, cambia la concentración por la presión parcial de la sustancia gaseosa. La constante en función de la presiones parciales se llama K_p y aquella que mantiene la expresión en función de las concentraciones se llama, comparativamente K_c

Ejemplo: N_{2 (g)} + 3 H_{2 (g)} = 2 NH_{3 ( g)}

EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN FASES CONDENSADAS EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS.

Se trata del caso de sustancias que presentan pobre solubilidad entre sí o tienden a la inmiscibilidad.

La fase condensada o aquella que no corresponde a una concentración, no aparece en la expresión de la constante de equilibrio.

como por ejemplo el Br₂ ( l ) en H₂O:

o bien el PbCrO_{4 ( s)} en H₂O:

Cálculo de la Constante de equilibrio

b) Se mezclan para hacer reaccionar 1 mol de acido acético con 3 moles de alcohol etílico. La temperatura del sistema es la misma ambiental bajo cuyas condiciones se determinó el valor de la constante de equilibrio. ¿Cuales son las concentraciones en equilibrio de todas las especies?

Matriz de Información de Partida

CH₃COOH + CH₃CH₂OH = CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r )

t_f = t_e Equilibrio ( e )

Como la temperatura es la ambiental el valor de la K = 4.

Una constante de equilibrio cambia su valor si cambia la temperatura.

Determinación de las variaciones de moles o Δ n con la Condición de estequiometría y la Razón de transformación de equilibrios X

No disponemos de datos de concentraciones de equilibrio por lo tanto expresaremos los Δn en función de la razón de transformación de las situaciones de equilibrio x que pasa a constituirse en una incógnita matemática que debemos calcular:

_{- Δ n ácido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = Δ n éster / 1 = Δ n agua / 1 = X luego:}

CH₃COOH + CH₃CH₂OH = CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - x - x + x + x

t_f = t_e Equilibrio ( e )

Determinación de las cantidades en el equilibrio, primero, como función de x

Como ya sabemos las cantidades iniciales y las variaciones de todas las sustancias podemos concluir el análisis escribiendo la situación en el equilibrio.

CH₃COOH + CH₃CH₂OH = CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - x - x + x + x

t_f = t_e Equilibrio ( e ) 1-x 3-x x x

Cálculo de la Incógnita X

La expresión se transforma en la ecuación general de segundo grado 3x² -16x +12 = 0 que tiene 2 raíces siendo una consistente y otra inconsistente con los datos del problema.

x = 0,9 (consistente) y x = 4,4 ( inconsistente)

Matriz de visión total

CH₃COOH + CH₃CH₂OH = CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 0,9 - 0,9 + 0,9 + 0,9

t_f = t_e Equilibrio ( e ) 0,1 2,1 0,9 0,9

de todas formas es interesante observar que:

0,9 * 0,9 / 0,1 * 2,1 = 4 ( aproximadamente)

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

"Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra ), busca una nueva posición de equilibrio y al hacerlo contrarresta la modificación"

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO.

Antes de empezar a tratar el asunto propiamente tal, es necesario hacer ciertas precisiones en los diagramas de energía potencial versus coordenada de reacción. Existen dos tipos de diagramas:

a) los que corresponden a reacciones que liberan calor o reacciones exotérmicas en que las moléculas de reactivos almacenan más energía potencial que los productos y

b) los que corresponden a reacciones que absorben calor o reacciones endotérmicas donde las moléculas de los productos son las que almacenan más energía potencial que las de los reactivos.

En estos casos la energía almacenada se asocia, en vez de la energía potencial, a una función de estado termodinámica llamada entalpía o "contenido de calor" ( H ), que veremos con más detalle en otra unidad. Así en el transcurso de una reacción hay una variación de la entalpía o Δ H que corresponde al calor transferido desde el interior de las moléculas al exterior de ellas o viceversa.

EQUILIBRIO QUIMICO EN SISTEMAS GASEOSOS.

A continuación desarrollaremos un ejercicio de equilibrio que involucran gases y que nos permitirá aplicar la situación de expresión de constante que corresponde. En este caso trabajaremos con coeficientes estequiométricos no todos iguales a uno y que nos permitirá introducir el concepto de grado de reacción además de otras particularidades propias del tema.

Ejercicio: A 1 atm y 26,7°C el N₂O₄ se encuentra disociado (ha reaccionado) en un 20,1 % según la reacción

N₂O₄ (g) = 2 NO₂ (g)

(Suponga la concentración inicial del N₂O₄ de 1 mol / L)

Hallar el valor de las constantes de equilibrio K_p y K_c

Comenzaremos dando a este problema un tratamiento lo más general o algebraico posible y luego introduciremos los valores numéricos que corresponda en cada caso.

Pero antes introduciremos aquí el concepto de grado de disociación α ( alfa ) o "tanto disociado por uno" o "tanto disociado de cada uno" respecto de alguna sustancia.

Esto es, si fuese 1 mol ,el inicial de alguna sustancia, la cantidad en moles que se disocia es α ( alfa )

y siempre que señalemos que la cantidad inicial en moles de una sustancia en moles es n_i la cantidad que se disocia es n_iα .

Observemos que n_iα es positivo.

¿Cómo funciona el (r) de la matriz de análisis y la condición de estequiometría con el α ?

^{Recordemos que si} a A + b B = c C + d D y

- Δ nA/a = - Δ nB/b = Δ nC/c = Δ nD/d = x

Si n_{i y} α se refieren a A y como Δ nA es negativo y lo que se disocia es n_iα .

- ( - n_iAα ) /a = - Δ nB/b = Δ nC/c = Δ nD/d = x

de donde - ( - n_iAα ) /a = x = n_iAα / a

Recordando que:

t = 0 Situación inicial ( i ) n_iA n_iB n_iC n_iD

Variación en moles = Δ n ( r ) -ax -bx +cx +dx

Remplazando el valor de x

Variación en moles = Δ n ( r ) -a *n_iAα / a -b*n_iAα / a +c*n_iAα / a +d*n_iAα /a

Reordenando

Variación en moles = Δ n ( r ) - n_iAα -b/a * n_iAα c/a * n_iAα d /a * n_iAα

y no olvidar que α = ax / n_iA y que además

α = % dis / 100 = ax / n_iA o bien

100 α = % dis = ax *100 / n_iA

Esta es la presentación rigurosa del concepto de grado de disociación y su relación con otras magnitudes de interés.

Sin embargo en los ejercicios su tratamiento es menos engorroso.

N₂O₄ (g) = 2 NO₂ (g)

t = 0 Situación inicial ( i ) n 0 ( Matriz en moles)

Variación en moles = Δ n ( r ) - nα + 2nα

t_f = t_e Equilibrio ( e ) n - nα 2nα

n ( 1- α )

^{LOS ACIDOS Y LAS BASES}

Ya hemos estudiado varias veces la identidad de los ácidos y las bases y sus reacciones, principalmente las que ocurren en medios acuosos. Repasemos.

Mejor que un nuevo tipo de compuestos habría que señalar que son compuestos que poseen una propiedad relacionada a la reacción de disociación del agua y a los iones que allí son liberados:

H₂O

H₂O = H ⁺ + OH ^–

^{ión hidrógeno ión hidroxilo}

^{ACIDOS son sustancias de fórmula general HA que se disocian en agua liberando el ión hidrógeno (Definición de Arrehenius)}

^H₂^O

HA = H ⁺ + A ^–

^{ácido ión hidrógeno anión del ácido}

Así se comportan los oxácidos y los hidrácidos:

Ejemplos:

H ₂ S O ₄ = 2 H ⁺ + SO₄ ^–2

Ácido sulfúr ico Anión sulf ato (1)

Observar como la denominación del ácido se transforma para el anión

oso ^{_____________}_> ito

ico ^{_____________}_> ato

H ₂ S = 2 H ⁺ + S ^–2

Ácido sulf hídrico Anión sulf uro

Observar como la denominación del ácido se transforma para el anión

hídrico ^____________> uro

^{BASES son sustancias de fórmula general BOH que se disocian en agua liberando el ión hidroxilo. ( Definición de Arrehenius)}

H₂0

BOH = B ⁺ + OH ^–

^{base catión de la base ión hidroxilo}

Así se comportan los hidróxidos:

Ejemplo:

Cu ( O H ) ₂ = Cu⁺² + 2 OH ^-

^{catión cúprico (1)}

1. Anión es un ión de carga negativa y Catión es un ión de carga positiva. Los nombres provienen de la Electroquímica

Definición de ácidos y bases según Bronsted y Lowry.

Según estos autores: un ácido es una sustancia que cede H⁺ y

base es una sustancia que capta H⁺

luego existen PARES ácido y base CONJUGADOS.

1) ACIDO1H = H⁺ + BASE1 (Par 1)

2) ACIDO2H = H⁺ + BASE2 (Par 2)

Así las reacciones reversibles de intercambio de H⁺ son reacciones de intercambio de H⁺ entre estos pares ácido base conjugados.

Sumando ramas izquierdas y ramas derechas de la 1) y la 2) invertida y luego cancelando el H⁺

ACIDO1H = H⁺ + BASE1

H⁺ + BASE2 = ACIDO2H

________________________________

ACIDO1H + H⁺ + BASE2 = H⁺ + BASE1 + ACIDO2H

ACIDO1H + BASE2 = BASE1 + ACIDO2H

Ejemplo: NH₄⁺ + OH^- = NH₃ + H₂O

acido 1 base2 base 1 acido2